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原標(biāo)題：HJ 803 - 2016土壤和沉積物12種金屬元素的測定 王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法

1 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物王水提取液中12 種金屬元素的電感耦合等離子體質(zhì)譜 法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中鎘（Cd）、鈷（Co）、銅（Cu）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鎳 （Ni ）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、釩（V）、砷（As）、鉬（Mo）、銻（Sb）共 12 種金屬元素的測 定。若通過驗證，本標(biāo)準(zhǔn)也可適用于其它金屬元素的測定。 當(dāng)取樣量為0.10 g ，消解后定容體積為 50 ml 時，12種金屬元素的方法檢出限和測定下 限見表1 。

2 規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適 用于本標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T 166 土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ 613 土壤 干物質(zhì)和水分的測定 重量法

GB 17378.3 海洋監(jiān)測規(guī)范 第3 部分：樣品采集、貯存與運輸

GB 17378.5 海洋監(jiān)測規(guī)范 第5 部分：沉積物分析

3 方法原理

土壤和沉積物樣品用鹽酸/ 硝酸（王水）混合溶液經(jīng)電熱板或微波消解儀消解后，用電 感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行檢測。根據(jù)元素的質(zhì)譜圖或特征離子進行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。 試樣由載氣帶入霧化系統(tǒng)進行霧化后，目標(biāo)元素以氣溶膠形式進入等離子體的軸向通 道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，轉(zhuǎn)化成帶電荷的正離子經(jīng)離子 采集系統(tǒng)進入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)離子的質(zhì)荷比進行分離并定性、定量分析。在一定濃度范 圍內(nèi)，離子的質(zhì)荷比所對應(yīng)的響應(yīng)值與其濃度成正比。

4 干擾和消除

4.1 質(zhì)譜干擾

質(zhì)譜干擾主要包括多原子離子干擾、同量異位素干擾、氧化物和雙電荷離子干擾等。

多原子離子干擾是ICP-MS 最主要的干擾來源，可利用干擾校正方程、儀器優(yōu)化以及碰 撞反應(yīng)池技術(shù)加以解決，常見的多原子離子干擾見附錄 A 中的表A.1。同量異位素干擾可使 用干擾校正方程進行校正，或在分析前對樣品進行化學(xué)分離等方法進行消除，主要的干擾校 正方程見附錄A 中的表A.2。氧化物干擾和雙電荷干擾可通過調(diào)節(jié)儀器參數(shù)降低影響。

4.2 非質(zhì)譜干擾

非質(zhì)譜干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應(yīng)干擾、物理效應(yīng)干擾等。其干擾程度 與樣品基體性質(zhì)有關(guān)，可采用稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)法、優(yōu)化儀器條件等措施消除和降低干擾。

5 試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級純試劑。實驗用水為新制備的去離子 水或同等純度的水。

5.1 鹽酸：ρ（HCl）＝1.19 g/ml 。

5.2 硝酸：ρ（HNO3 ）＝1.42 g/ml 。 5.3 鹽酸-硝酸溶液（王水）：3+1 ，用（5.1）和（5.2）配制。

5.4 硝酸溶液：c （HNO3 ）＝0.5 mol/L ，用（5.2）配制。

5.5 硝酸溶液：2+98，用（5.2）配制。

5.6 硝酸溶液：1+4 ，用（5.2）配制。

5.7 標(biāo)準(zhǔn)溶液

5.7.1 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液

用高純度的金屬（純度大于99.99 %）或金屬鹽類（基準(zhǔn)或高純試劑）配制成100 mg/L ～ 1000 mg/L 含硝酸溶液（5.4）的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，溶液酸度保持在 1.0 %（v/v）以上。亦可購 買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 5.7.2 多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液：ρ＝10.0 mg/L。 用硝酸溶液（5.4）稀釋單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液（5.7.1）配制。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

5.7.3 多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ＝200 μ g/L。 用硝酸溶液（5.4）稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲備液（5.7.1或5.7.2）配制成多元素混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。亦 可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

5.7.4 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲備液：ρ＝10.0 mg/L。 宜選用 6 Li 、 45 Sc 、 74 Ge、 89 Y、 103 Rh、 115 In 、 185 Re、 209 Bi 為內(nèi)標(biāo)元素?？捎酶呒兌鹊慕?屬（純度大于99.99%）或金屬鹽類（基準(zhǔn)或高純試劑）配制。亦可購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 進行配制，介質(zhì)為硝酸溶液（5.4）。

5.7.5 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ＝100 μ g /L 。 用硝酸溶液（5.4）稀釋內(nèi)標(biāo)儲備液（5.7.4）配制成內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液。由于不同儀器使 用的蠕動泵管管徑不同，在線加入內(nèi)標(biāo)時，加入的濃度也不同，因此在配制內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液 時應(yīng)使內(nèi)標(biāo)元素在試樣中的濃度為10 μ g/L～50 μg/L。

5.7.6 調(diào)諧液：ρ＝10 μg/L。

宜選用含有Li 、Be、Mg、Y、Co、In 、Tl 、Pb和Bi 元素的溶液為質(zhì)譜儀的調(diào)諧溶液。 可用高純度的金屬（純度大于99.99%）或相應(yīng)的金屬鹽類（基準(zhǔn)或高純試劑）進行配制， 亦可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 注1：所有元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制后均應(yīng)在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。

5.8 慢速定量濾紙。 5.9 載氣：氬氣，純度≥99.999 % 。

6 儀器和設(shè)備

6.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：能夠掃描的質(zhì)量范圍為 5 amu～250 amu，分辨率在10 %峰 高處的峰寬應(yīng)介于0.6 amu～0.8 amu。 6.2 溫控電熱板：控制精度±0.2 ℃，最高溫度可設(shè)定至 250℃。

6.3 微波消解儀：輸出功率 1000 W～1600 W。具有可編程控制功能，可對溫度、壓力和時 間（升溫時間和保持時間）進行全程監(jiān)控；具有安全防護功能。

6.4 分析天平：精度為 0.0001 g。 6.5 聚四氟乙烯密閉消解罐：可抗壓、耐酸、耐腐蝕，具有泄壓功能。 6.6 錐形瓶：100 ml 。

6.7 玻璃漏斗。

6.8 容量瓶：50 ml。 6.9 尼龍篩：0.15 mm （100 目）。

6.10 一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

7 樣品

7.1 樣品采集與保存

按照HJ/T 166 的相關(guān)規(guī)定采集和保存土壤樣品，按照 GB 17378.3 的相關(guān)規(guī)定采集和保 存沉積物樣品。樣品采集、運輸和保存過程應(yīng)避免沾污和待測元素?fù)p失。

7.2 水分的測定 土壤樣品干物質(zhì)測定按照HJ 613 執(zhí)行，沉積物樣品含水率按照 GB 17378.5 執(zhí)行。

7.3 樣品的制備 除去樣品中的枝棒、葉片、石子等異物，按照 HJ/T 166 和GB 17378.5 的要求，將采集 的樣品進行風(fēng)干、粗磨、細(xì)磨至過孔徑0.15 mm （100 目）篩（6.9）。樣品的制備過程應(yīng)避 免沾污和待測元素?fù)p失。

7.4 試樣的制備

7.4.1 電熱板加熱消解

移取15 ml 王水（5.3）于 100 ml 錐形瓶中，加入3 ?；? 粒小玻璃珠，放上玻璃漏斗 （6.7），于電熱板上加熱至微沸，使王水蒸氣浸潤整個錐形瓶內(nèi)壁約 30 min ，冷卻后棄去， 用實驗用水洗凈錐形瓶內(nèi)壁，晾干待用。 稱取待測樣品0.1 g（精確至 0.0001 g），置于上述已準(zhǔn)備好的 100 ml 錐形瓶中，加入 6ml王水溶液（5.3），放上玻璃漏斗（6.7），于電熱板上加熱，保持王水處于微沸狀態(tài)2 h（保 持王水蒸汽在瓶壁和玻璃漏斗上回流，但反應(yīng)不能過于劇烈而導(dǎo)致樣品溢出）。消解結(jié)束后 靜置冷卻至室溫，用慢速定量濾紙（5.8）將提取液過濾收集于 50 ml 容量瓶（6.8）。待提取 液濾盡后，用少量硝酸溶液（5.4）清洗玻璃漏斗、錐形瓶和濾渣至少 3 次，洗液一并過濾 收集于容量瓶中，用實驗用水定容至刻度。

7.4.2 微波消解

稱取待測樣品0.1 g（精確至 0.0001 g），置于聚四氟乙烯密閉消解罐（6.5）中，加入6 ml 王水（5.3）。將消解罐安置于消解罐支架，放入微波消解儀中，按照表 2 提供的微波消解參 考程序進行消解，消解結(jié)束后冷卻至室溫。打開密閉消解罐，用慢速定量濾紙（5.8）將提 取液過濾收集于50 ml 容量瓶（6.8）中。待提取液濾盡后，用少量硝酸溶液（5.4）清洗聚 四氟乙烯消解罐的蓋子內(nèi)壁、罐體內(nèi)壁和濾渣至少 3 次，洗液一并過濾收集于容量瓶中，用 實驗用水定容至刻度。也可參照微波消解儀說明書，優(yōu)化其功率、升溫時間、溫度、保持時 間等參數(shù)。

7.5 實驗室空白試樣的制備 不加樣品，按照與試樣的制備（7.4）相同步驟制備實驗室空白試樣。

8 分析步驟

8.1 儀器調(diào)諧

點燃等離子體后，儀器預(yù)熱穩(wěn)定30 分鐘。用質(zhì)譜儀調(diào)諧液（5.7.6）對儀器的靈敏度、 氧化物和雙電荷進行調(diào)諧，在儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷滿足要求的條件下，質(zhì)譜儀給出的調(diào)諧液中所含元素信號強度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤5%。在涵蓋待測元素的質(zhì)量范圍內(nèi)進 行質(zhì)量校正和分辨率校驗，如質(zhì)量校正結(jié)果與真實值差值超過±0.1 amu或調(diào)諧元素信號的分辨率在10% 峰高處所對應(yīng)的峰寬超過0.6 amu～0.8 amu的范圍，應(yīng)按照儀器使用說明書對 質(zhì)譜儀進行校正。

8.2 儀器參考條件

儀器參考條件見表3 ，推薦使用和同時檢測的同位素以及對應(yīng)內(nèi)標(biāo)物見表 4 。

8.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取一定體積的多元素標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.7.3）于同一組100 ml 容量瓶中，用硝酸溶 液（5.4）稀釋定容至刻度，混勻。以硝酸溶液（5.4）為標(biāo)準(zhǔn)系列的最低濃度點，另制備至 少5 個濃度點的標(biāo)準(zhǔn)系列。標(biāo)準(zhǔn)系列濃度見表 5。內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.7.5）可直接加入到標(biāo) 準(zhǔn)系列中，也可通過蠕動泵在線加入。內(nèi)標(biāo)應(yīng)選擇試樣中不含有的元素，或濃度遠(yuǎn)大于試樣 本身含量的元素。按優(yōu)化的儀器參考條件（8.2），將標(biāo)準(zhǔn)系列從低濃度到高濃度依次導(dǎo)入霧 化器進行分析，以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)， 建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍可根據(jù)測定實際需要進行調(diào)整。

8.4 試樣的測定

每個試樣測定前，用硝酸溶液（5.5）沖洗系統(tǒng)直至信號降至最低，待分析信號穩(wěn)定后 開始測定。按照與建立標(biāo)準(zhǔn)曲線（8.3）相同的儀器參考條件和操作步驟進行試樣的測定。 若試樣中待測目標(biāo)元素濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，須經(jīng)稀釋后重新測定，稀釋液使用硝酸溶液 （5.4），稀釋倍數(shù)為 f。

8.5 實驗室空白試樣的測定

按照與試樣的測定（8.4）相同的儀器參考條件和操作步驟測定實驗室空白試樣。

9.2 結(jié)果表示 測定結(jié)果小數(shù)位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。

10 精密度和準(zhǔn)確度

10.1 精密度

6 家實驗室分別用電熱板消解法和微波消解法對5 種不同含量水平的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品 和沉積物樣品進行測定，電熱板消解法的精密度匯總數(shù)據(jù)見附錄 B 中的表 B.1，微波消解法 的精密度匯總數(shù)據(jù)見附錄B 中的表B.2。

10.2 準(zhǔn)確度

6 家實驗室分別用電熱板消解法和微波消解法對2 種不同含量水平的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品 和沉積物樣品進行測定，電熱板消解法的準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)見附錄 B 中的表 B.3，微波消解法的準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)見附錄B 中的表B.4。

11 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1 每批樣品至少做2個實驗室空白試樣，其測定結(jié)果均應(yīng)低于測定下限。

11.2 每次分析應(yīng)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于 0.999。每 20 個樣品或每批次（少于 20 個樣品/ 批）樣品，應(yīng)分析一個標(biāo)準(zhǔn)曲線中間濃度點，其測定結(jié)果與實際濃度值的相對偏差 應(yīng)≤10% ，否則應(yīng)查找原因或重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。每 20 個樣品或每批次（少于 20 個樣品/ 批）樣品分析完畢后，應(yīng)進行一次標(biāo)準(zhǔn)曲線零點分析，其測定結(jié)果與實際濃度值的相對偏差 應(yīng)≤30% 。

11.3 每批次樣品至少按 10% 的比例進行平行雙樣測定，樣品數(shù)量少于 10 個時，應(yīng)至少測 定一個平行雙樣。平行雙樣測定結(jié)果中，電熱板消解測定鈷（Co）、銅（Cu）、鉻（Cr）、錳 （Mn）、鎳（Ni ）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、釩（V）、砷（As）的相對偏差應(yīng)小于 30% ，鎘（Cd）、 鉬（Mo）、銻（Sb）的相對偏差應(yīng)小于40% ；微波消解測定 12 種金屬元素的相對偏差應(yīng)小 于30% 。

11.4 每批次樣品至少分析 10% 的加標(biāo)回收樣，樣品數(shù)量小于 10 個時，應(yīng)至少做一個加標(biāo) 回收樣。加標(biāo)回收樣測定結(jié)果中，電熱板消解測定鎘（Cd）、鈷（Co）、銅（Cu）、鉻（Cr）、 錳（Mn）、鎳（Ni ）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、釩（V）、砷（As）的加標(biāo)回收率應(yīng)控制在 70% ～ 125%之間，鉬（Mo）、銻（Sb）的加標(biāo)回收率應(yīng)控制在 50% ～125%之間；微波消解測定 12 種金屬元素的加標(biāo)回收率應(yīng)控制在70% ～125%之間。

11.5 ICP-MS 對試劑純度要求較高，應(yīng)使用純度高的試劑，且每批次試劑須通過空白實驗 檢驗，試劑空白值不得大于方法檢出限。同一批次樣品應(yīng)使用同一批次實驗用水，實驗用水 應(yīng)進行空白實驗，空白值不得大于方法檢出限。

11.6 每次分析應(yīng)測定內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)強度，試樣中內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值應(yīng)介于標(biāo)準(zhǔn)曲線響應(yīng)值的 70% ～130%，否則說明儀器發(fā)生漂移或有干擾產(chǎn)生，應(yīng)查找原因后重新分析。若發(fā)現(xiàn)基體 干擾，須稀釋試樣后測定；若發(fā)現(xiàn)試樣中含有內(nèi)標(biāo)元素，須更換內(nèi)標(biāo)或提高內(nèi)標(biāo)元素濃度。

12 廢物處理

實驗過程中產(chǎn)生的廢液和廢物，應(yīng)置于密閉容器中分類保管，委托有資質(zhì)的單位處理。

13 注意事項

13.1 實驗所用的玻璃器皿須使用硝酸溶液（5.6）浸泡 24 h ，依次用自來水和實驗用水洗凈 后方可使用。

13.2 為保證儀器的穩(wěn)定性和實驗的準(zhǔn)確性，應(yīng)參照儀器說明書，定期或測定一定數(shù)量樣品 后對儀器的霧化器、炬管、采樣錐和截取錐進行清洗。

13.3 使用微波消解樣品時，注意消解罐使用的溫度和壓力限制，消解前后應(yīng)檢查消解罐密 封性。檢查方法為：當(dāng)消解罐加入樣品和消解液后，蓋緊消解罐并稱量（精確到0.01 g ）， 樣品消解完待消解罐冷卻至室溫后，再次稱量，記錄每個罐的重量。如果消解后的重量比消 解前的重量減少超過10 %，舍棄該樣品，并查找原因。

附錄A

(資料性附錄)

多原子離子干擾和干擾校正方程

表A.1 給出了 ICP-MS 測定中常見的多原子離子干擾，表A.2 給出了常用的干擾校正方程。

附錄B

(資料性附錄)

方法的精密度和準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)

表B.1 和表B.2 給出了本標(biāo)準(zhǔn)測定 12種金屬元素的方法精密度，表B.3 和表B.4 給出 了本標(biāo)準(zhǔn)測定12 種金屬元素的方法準(zhǔn)確度。