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實(shí)驗(yàn)室中針對(duì)不同樣品，不同檢測(cè)方法，樣品的前處理手段也不盡相同，合理的選擇樣品預(yù)處理方法對(duì)后期樣品元素分析測(cè)定有種非常重要的影響。樣品的預(yù)前處理大部分在檢測(cè)分析過程中都占據(jù)了絕大部分的時(shí)間，可見預(yù)處理這一部分的重要性。

為什么大部分的樣品需要這樣的預(yù)處理才可以進(jìn)行分析呢？

由于大多數(shù)分析方法如原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電化學(xué)法、發(fā)射光譜法以及比色分析法等分析，均要求把分析試樣首先轉(zhuǎn)變成均勻的溶液，除少數(shù)分析手段如X射線熒光光譜儀、中子活法，火花源質(zhì)譜可直接分析固體樣品外。在化妝品檢驗(yàn)中質(zhì)地均勻的液體試樣（如香水、洗發(fā)液），有時(shí)樣品可以不經(jīng)預(yù)處理直接進(jìn)行測(cè)定，但在絕大多數(shù)情況下，必須經(jīng)過預(yù)處理，先制備成樣液，然后再進(jìn)行定量。預(yù)處理也可以簡(jiǎn)單的理解為將樣品進(jìn)行去雜的過程，能讓設(shè)備在更好檢測(cè)環(huán)境中分析出精確的數(shù)據(jù)。

剛開始說了樣品的多樣性，要怎么去選擇比較適合的方法，這個(gè)要根據(jù)試樣的待測(cè)元素以及實(shí)驗(yàn)設(shè)備等選用合適的手段，每一種前處理方法各有各的特點(diǎn)優(yōu)勢(shì)，靈活應(yīng)用可以事半功倍。

下面介紹實(shí)驗(yàn)室里頭有哪幾種常規(guī)的樣品前處理方法，需要的童鞋趕緊做筆記了。

常規(guī)樣品前處理大全

一、干灰化法

干灰化是利用高溫除去樣品中的有機(jī)質(zhì)并且剩余的灰分用酸溶解，它包括在高溫下利用空氣中氧的高溫爐干灰化法<100～300℃下利用激化了的氧原子的等離子氧低溫灰化法，在高壓氧氣氛中燃燒灰化的氧彈法，在常壓氧氣中燃燒的氧瓶法等。這樣作為樣品的待測(cè)溶液，該法適用于食品和植物樣品等有機(jī)物含量多的樣品測(cè)定，不適用于土壤和礦質(zhì)樣品的測(cè)定。其中大多數(shù)金屬元素含量分析適用干灰化，但在高溫條件下，汞、鉛、鎘、錫、硒等易揮發(fā)損失，不適用。

1、高溫爐干灰化法

將樣品的器皿放在高溫爐內(nèi)，利用高溫（450～850℃）分解有機(jī)物，這是古老也是簡(jiǎn)單的方法。利用高溫下空氣中氧將有機(jī)物碳化和氧化，揮發(fā)掉易揮發(fā)性組分；與此同時(shí)，試樣中不揮發(fā)性組分也多轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w、氧化物或耐高溫鹽類。

高溫爐干灰化法是很復(fù)雜的反應(yīng)過程，經(jīng)干燥碳化的樣品變成多孔的含有無機(jī)成分的有孔焦炭，其氧化動(dòng)力學(xué)決定于物質(zhì)的性質(zhì)，即所含的無機(jī)成分、多孔性及顆粒大小。由氧化純石墨得到的資料表明，當(dāng)溫度大于800℃，反應(yīng)的實(shí)際機(jī)制可以認(rèn)為：在比較緩慢的零級(jí)反應(yīng)之后，緊接著是非?？斓囊患?jí)反應(yīng)，在這個(gè)過程中C-C鍵被打斷，形成CO2。但是由于在灰化試樣所采用的的溫度（550℃左右）相對(duì)較低，而且存在著尚不了解的無機(jī)成分的催化作用，研究純石墨得到的資料是不能直接應(yīng)用于所涉及的復(fù)雜樣品的。

高溫爐灰化法的一般操作步驟分為干燥、碳化、灰化和溶解灰分殘?jiān)鼛讉€(gè)過程。由于試樣、測(cè)定元素、所用儀器設(shè)備以及操作者的習(xí)慣和經(jīng)驗(yàn)不同，操作步驟及參數(shù)各不相同。

灰化的樣品首先必須徹底干燥，否則在高溫下能造成爆濺，使樣品丟失或沾污。為防止樣品在高溫爐內(nèi)燃燒，多預(yù)先在樣品放入爐之前用小火、電爐或紅外燈將其碳化。一般250~350℃間每小時(shí)50℃的升溫速度即可達(dá)到目的。含油脂較多的化妝品，也可以在350℃維持片刻至煙趕盡后再繼續(xù)升溫。

在灰化階段中，各無機(jī)成分受包圍它的環(huán)境基體的影響，有著不同的反應(yīng)和變化。有的形成了易揮發(fā)化合物而氣化損失；有的被還原為單體或氧化為氧化物；也有的被轉(zhuǎn)變?yōu)橛懈叻悬c(diǎn)的鹽；有的還可與器皿組分產(chǎn)生反應(yīng)而被滯留。在利用高溫爐灰化樣品做定量測(cè)定時(shí)，被揮發(fā)和被器皿滯留造成的損失受關(guān)注。

在高溫爐灰化過程中，氣化損失因元素在試樣中存在形式和元素性質(zhì)、灰化溫度、樣品氣體成分而異，利用放射性標(biāo)記同位素的實(shí)驗(yàn)表明，元素和元素存在的形式影響氣化損失。Hg是易氣化損失的元素，因?yàn)樗姆悬c(diǎn)是360℃，而其主要化合物在灰化溫度下或是被分解，或是揮發(fā)性的。某些元素的損失則是因其在樣品中存在的形式是揮發(fā)性的。如NBS果葉中Cr、As、Sb即使在200℃加熱24h，其氣化損失也大于20%。

氣化損失因灰化溫度而異，溫度增高，氣化損失一般加劇。血液中Pb在400℃可定量回收，而在500℃、700℃和900℃的回收則分別下降為69%、32%和3%。顯而易見，這是由于蒸氣壓隨灰化溫度而增加?？紤]氣化損失時(shí)，樣品量與表面積之比也是應(yīng)注意的問題。

待測(cè)元素被殘留于容器壁上不能浸提是造成灰化損失的第二原因。Corsuch將中子源照射的可可粉在石英器皿中于550℃和650℃下經(jīng)16h灰化，殘?jiān)盟嵋航?，用?譜儀測(cè)量殘留在石英器皿上元素的殘留量。結(jié)果表明，隨灰化溫度增高，不能被酸液浸提的殘留量也增加。650℃灰化時(shí)有22%的鉛被器皿滯留；而550℃則只有3%。如灰化時(shí)可在樣品中加入H2SO4、Mg(NO3)2、或MgAc2，可有效地減少器皿滯留量到4%以下。如用標(biāo)記的純Pb(NO3)2和不同化學(xué)試劑在上述同樣條件下觀察Pb被器皿的滯留，表明不同化學(xué)試劑對(duì)滯留的影響不同，范圍在0～59%。H3BO3、Al(NO3)3、Mg(NO3)2好，H3PO4、NaCl差。

試驗(yàn)也表明，有機(jī)成分存在與否對(duì)被器皿滯留有一定影響。Cu(NO3)2在有機(jī)物存在下，630℃灰化16h，不能被50%HCl或HCl-HNO3浸提的滯留率，由有機(jī)物不存在的0.5%增至6～7%。

與待測(cè)元素共存的基體組分雖可加速待測(cè)元素的揮發(fā)和被滯留，但實(shí)驗(yàn)也表明，加入一定化學(xué)品以改變?cè)嚇踊w組分，也可以給予好的效果。為加速有機(jī)物分解或增進(jìn)待測(cè)物回收而加入的化學(xué)品稱為“灰化助劑”。目前常用的灰化助劑有HNO3、Al(NO3)3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2等硝酸鹽，H3PO4、H3BO3、H2SO4、K2SO4及氧化鎂、醋酸鎂等。

2、等離子氧低溫灰化法

底溫灰化法是在低溫下（一般為<100～300℃）利用高能態(tài)活性氧原子氧化有機(jī)物。當(dāng)電場(chǎng)加到低壓的氧氣中，電場(chǎng)使空間中自由電子運(yùn)動(dòng)加速，而低壓使分子間相互碰撞幾率減少，從而易于獲得高動(dòng)能。高速電子碰撞氧分子，使外層電子電離。這些電離出的電子又被加速，發(fā)生連鎖反應(yīng)，產(chǎn)生大量電子。這些高能級(jí)的電子與氧分子相撞，使氧分子獲得高能量而解離，形成含有化學(xué)活性極高的氧原子的氧等離子體。

氧等離子體中氧原子的濃度約為百分之幾到20%，產(chǎn)率與氧的純度有關(guān)。極純氧的氧原子產(chǎn)率不高，約為0.3%～0.6%。加入少量氮?dú)饣驓錃饪梢栽黾友踉拥漠a(chǎn)率。

等離子氧低溫灰化有機(jī)物與普通燃燒法不同，普通燃燒法是通過加熱使有機(jī)物的C-H或C-C鍵斷裂，生成原子態(tài)氫或烷基自由基，它們碰到氧分子而被氧化。等離子體低溫灰化是等離子氧中的原子態(tài)氫吸引氫或插入C-C鍵引發(fā)的。試樣表面的烷基和羰基馬上與分子態(tài)或原子態(tài)氧結(jié)合，生成過氧化物自由基。試樣表面逐漸被不穩(wěn)定過氧化物覆蓋，同時(shí)慢慢分解，生成各種氧化物并產(chǎn)生反應(yīng)熱。多數(shù)情況下，表面分子被這些反應(yīng)熱切斷，稱為易揮發(fā)的低溫分子碳化合物，釋放到氣相。在氣相中，它們非常容易被氧化為CO2。

由于等離子體氧的低溫灰化是從試樣表面進(jìn)行的，因此為加速氧化過程，試樣必須盡量地粉碎，而且應(yīng)該用底部面積大的試樣舟，將試樣薄薄的鋪在上面以增加表面積，有機(jī)試樣氧化時(shí)，試樣表面形成了一層金屬氧化物。這種金屬氧化物有較強(qiáng)的催化原子態(tài)氧再結(jié)合的作用，使原子態(tài)氧濃度在這種氧化物層中急劇降低。故一般低溫灰化裝置，氧化的樣品厚度，只能達(dá)到2～3mm。在樣品中加攪拌等操作可以防止表面層的形成，有利于加速氧化速度和深度。增加高頻功率能提高爐腔溫度也可以加速灰化速度，但試樣溫度同時(shí)也上升。生物試樣大約在150℃以上開始脫水，分解。脫水或發(fā)泡時(shí)，因小規(guī)模爆裂，試樣會(huì)濺到樣品舟外，使無機(jī)成分回收率降低和易揮發(fā)元素?fù)p失。為防止溫度上升超過150℃，每種灰化裝置可使用的高頻功率值因試樣性質(zhì)、分析成分而異?？捎没一崽沁M(jìn)行預(yù)試驗(yàn)。因蔗糖在140～150℃開始分解，變成褐色，調(diào)節(jié)功率使蔗糖快速無色燃燒即可。

試樣放置位置也影響灰化速度。樣品室各部位所處的高頻線圈的電場(chǎng)強(qiáng)度不同，而原子態(tài)氧的濃度幾乎與電場(chǎng)強(qiáng)度成正比。樣品灰分含量明顯的影響灰化速度，這是因?yàn)樵嚇颖砻嫔傻幕覍臃恋K了原子態(tài)氧與有機(jī)物接觸。因此，基本不含無機(jī)成分的樣品，灰化速度恒定不變，燃燒減量曲線為直線。而含有無機(jī)成分的樣品隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，灰化速度減慢。若加上攪拌裝置，則可使灰化速度接近零級(jí)反應(yīng)，縮短灰化時(shí)間。

等離子體氧低溫灰化法灰化溫度較低是否可完全免除易揮發(fā)元素的揮發(fā)損失，或元素被器皿的滯留損失？王勇先等用標(biāo)記的鼠血清、鼠肝、野蔥、人發(fā)進(jìn)行等離子體氧低溫灰化，觀察Fe、Co、Cs、Sr、Se回收率。結(jié)果表明，所觀察的元素除硒以外，均獲得完全的回收，四種試樣的Fe、Co、Cs、Sr、Se元素的浸出率很完全。Gleit將標(biāo)記化合物加入血液觀察元素的回收率，試驗(yàn)表明Au、Ag、Hg、I有揮發(fā)損失，Sb、As、Cs、Co、Cu、Cr、Fe、Pb、Mn、Mo、Se、Na、Zn能定量回收。

3、氧彈法

氧彈法是將氧氣壓入氧彈，使有機(jī)物迅速燃燒灰化，然后用無機(jī)酸或其他適宜的溶劑（或熔劑）處理，以使待測(cè)元素全部轉(zhuǎn)入溶劑中。它可以灰化已干燥的有機(jī)物，但樣品量不可大于規(guī)定，以免燃燒不完全發(fā)生爆炸。一般300mL容積的氧彈可以灰化1g以下的樣品。用本法灰化樣品，多數(shù)元素的回收率在90%左右。

本法氧化樣品雖快速，不存在易揮發(fā)元素丟失等優(yōu)點(diǎn)，特別適宜測(cè)定Hg、Se、I等的樣品前處理，但需一定裝置，在國(guó)內(nèi)尚少見使用。當(dāng)分解樣品會(huì)有大量鹵素和硫，需在不銹鋼彈體內(nèi)部加鉑內(nèi)襯以防對(duì)彈體腐蝕。

4、氧瓶法

氧瓶法是試樣在充氧的玻璃瓶?jī)?nèi)燃燒后，用溶劑吸收待測(cè)元素的簡(jiǎn)單快速方法。由于其氧氣壓力為大氣壓，瓶?jī)?nèi)氧量對(duì)樣品燃燒的溫度和時(shí)間有影響，本法適用于少量有機(jī)物中易氧化元素的測(cè)定如Hg、I等。

二、濕式預(yù)處理

目前濕法消解的樣品可分為三大類：有機(jī)物含量高的樣品、有機(jī)物含量低的樣品、簡(jiǎn)單易消解的樣品。針對(duì)不同樣品選擇酸體系也不一樣！鹽酸適合在80℃以下的消解體系，硝酸適合在80-120℃的消解體系，一般情況下硫酸適合在340℃左右的消解體系，鹽酸-硝酸的混酸適合在95-110℃的消解體系，硝酸-高氯酸的混酸適合在140-200℃的消解體系，硝酸-硫酸的混酸適合120-200℃的消解體系，硝酸-雙氧水適合95-130℃的消解體系。濕式處理法包括常壓下的濕灰化法，高壓下的消解法以及浸提法等。

1、濕法消解法

濕灰化法又稱濕消解法，此法利用氧化性酸和氧化劑對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化、水解，以分解有機(jī)物。俄國(guó)化學(xué)家對(duì)濕灰化法機(jī)制的見解是：灰化過程實(shí)質(zhì)上是連續(xù)的氧化-水解過程。先在C原子上引入了含氧的取代基促進(jìn)有機(jī)物水解，使有機(jī)物降解為碎片和揮發(fā)性含碳分子。他們對(duì)多種取代基進(jìn)行了研究，認(rèn)為當(dāng)存在或有可能形成基團(tuán)時(shí)，即可產(chǎn)生水解；這個(gè)基團(tuán)可從極化的雙鍵加水形成，而極化強(qiáng)度（即水解容易程度）受α和β碳原子取代基的影響。在α和β碳原子上存在相似的取代基，則將削弱這種作用。當(dāng)用H2SO4-HNO3和H2SO4-H2O2這類混合物灰化時(shí)，結(jié)合上面提出的機(jī)制，可以看到H2SO4是脫水劑，容易產(chǎn)生雙鍵。硝基是強(qiáng)的電子接受者；H2O2是提供OH的好試劑。低pH能對(duì)很多已部分氧化的化合物的水解起催化作用，如果也考慮進(jìn)去的話，顯然使用這種溫柔合體系是與提出的機(jī)制能非常地吻合。

濕消化中常用的氧化性酸和氧化劑有H2SO4、HNO3、HClO4和H2O2。單一的氧化性酸在操作中或不易完全將試樣分解或者在操作時(shí)容易產(chǎn)生危險(xiǎn)，在日常工作中多不采用，代之以兩種或兩種以上氧化劑或氧化性酸的聯(lián)合使用，發(fā)揮各自的作用，使有機(jī)物能夠高效而又平穩(wěn)的消解。

濕灰化和干灰化一樣有待測(cè)元素被揮發(fā)損失的問題，但嚴(yán)重性和機(jī)制不同。由于濕式法反應(yīng)溫度較低，而且應(yīng)用了大量的酸，可以期望將所有元素轉(zhuǎn)化為不揮發(fā)的形式，但某些元素仍存在揮發(fā)損失問題。例如，Hg、Se在還原條件下或出現(xiàn)碳化時(shí)，被還原而揮發(fā)損失。在試樣含有氯時(shí)，Ge、As變成GeCl4和AsCl3（沸點(diǎn)分別為83.1℃和132℃）揮發(fā)損失等等，應(yīng)給予注意。

2、加壓濕消解法

利用壓力以提高酸的沸點(diǎn)和加速樣品的消解，加壓濕消解法較常規(guī)HNO3-HClO4或HNO3-H2SO4法的優(yōu)點(diǎn)是省時(shí)、設(shè)備簡(jiǎn)單，便于處理大批樣品，不爆沸，不需要通風(fēng)設(shè)備等，并可以減除易揮發(fā)元素的損失，已日益受到人們的重視。加壓濕消解法，一般說來，有機(jī)物未被徹底降解，尤其是具有芳香族結(jié)構(gòu)的組分，因此可能尚不適宜用于極譜和色譜定量方法。由于使用裝置的不同而分為壓熱法、封管法和聚四氟乙烯壓力罐法。

3、壓熱法

將樣品置于玻璃三角瓶?jī)?nèi)，加入一定濃度的酸，在高壓鍋中2個(gè)大氣壓下分解浸提。壓熱法只能將樣品中有機(jī)物部分分解，因此樣品的性質(zhì)及顆粒對(duì)浸提效率有一定影響，要求氧預(yù)先粉碎，用3mol/LHCl于121℃處理發(fā)樣及動(dòng)物試樣4小時(shí)，其Cd的結(jié)果與HNO3-HClO4方法結(jié)果一致，但某些植物樣結(jié)果偏低。用1+1HNO3在2個(gè)大氣壓下壓熱4小時(shí)，土樣中Zn、Mn、Cu、Cr、Ca、Cd、Mg的測(cè)定結(jié)果與HNO3-HClO4方法結(jié)果一致，但Sb、Ni、Na、Al結(jié)果約低5.4~10.8%，表明壓熱法對(duì)某些樣品和元素有較好的分解浸提效果。

4、封管法和聚四氟乙烯壓力罐法

封管法也叫微波消解法是在密閉容器內(nèi)于壓力和熱的條件下對(duì)樣品進(jìn)行消解。將樣品的消解液置于硬質(zhì)玻璃管中，熔封，置烘箱中加熱，由于操作手續(xù)復(fù)雜，玻璃耐壓性較差，已被近年發(fā)展的聚四氟乙烯壓力罐法所取代。聚四氟乙烯壓力罐法是利用聚四氟乙烯的化學(xué)惰性、易切割性和中等耐熱性做成嚴(yán)密的內(nèi)襯管，配合外部的不銹鋼密封套組成易啟閉的耐壓耐酸的壓力罐。由于此法除具有加壓濕消解法的一般優(yōu)點(diǎn)外，尚有試劑用量少，樣品消化時(shí)間短，無容器吸附現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛應(yīng)用于各分析領(lǐng)域，并被接受為標(biāo)準(zhǔn)方法，如美國(guó)AOAC，規(guī)定此法為測(cè)定食物中As、Cd、Hg、Pb、Se、Zn等元素的樣品分解方法。

由于樣品的分解受試樣、消化液（酸）的組成、溫度和容器內(nèi)的壓力的影響，因此，根據(jù)試樣選擇適宜的消化液、樣品和酸用量、液體體積容積比，是得到安全的和良好的消解結(jié)果的重要因素。在消解過程中，罐內(nèi)的壓力還很難測(cè)出，它受罐內(nèi)化學(xué)反應(yīng)過程和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等因素的決定。如某些樣品，由于硝酸分解生成的氧化氮?dú)怏w而產(chǎn)生過高壓力。為安全進(jìn)行操作，樣品量應(yīng)有嚴(yán)格限制。樣品量因容器而異，一般說容量20mL左右，樣品加入量不應(yīng)超過0.3~0.5g,對(duì)未知樣品應(yīng)先取50~100㎎進(jìn)行試分解，然后試探著逐漸增加試樣量。用高氯酸分解有機(jī)樣品時(shí)，為防止爆炸，應(yīng)分階段加熱，80~90℃、2h，然后130~150℃加熱，生物樣品選用HNO3分解時(shí)，加入酸不可立即蓋蓋子?？杉尤肷倭縃2SO4以溶解釋放的NO2。樣品/酸之比應(yīng)經(jīng)過試驗(yàn)。樣品和酸的容積不能超過內(nèi)筒容積的1/2，在1/3左右。

5、浸提法

浸提法的原理是利用浸提液能解離某些與待測(cè)元素結(jié)合的鍵，并對(duì)待測(cè)元素或待測(cè)元素的組分有良好的的溶解力，而從試樣中將含有待測(cè)元素的部分浸提出。這是一種比較簡(jiǎn)單、安全，并且在某種情況下具有特殊意義的樣品預(yù)處理方法。由于浸提法未經(jīng)激烈反應(yīng)，被它浸提的僅限于以游離形式存在或結(jié)合鍵易被破壞的元素，或能溶于浸提液的含待測(cè)元素的分子。這類方法已用于土壤、植物、食物、全血、血清及化妝品等一系列試樣中某些元素的測(cè)定。本法獲得的結(jié)果，因浸提液、樣品和元素不同而具有不同的含義，如用0.8mol/l的HNO3浸提全血中Pb、Cd，并用原子吸收法測(cè)定，可以得到血中總的Pb、Cd含量。用0.1mol/lHCl、1mol/lHCl在室溫（23℃）下對(duì)0.5g經(jīng)干燥研磨過20目的桔葉浸提24h，其中K、Na、Ca、Mg可以代表樣品中總量，而沸水浸煮20min，K、Na結(jié)果與總量一致而Ca、Mg僅浸提出21~30%和60~63%，表明桔葉中K、Na以易流動(dòng)的可溶于水的狀態(tài)存在，而Ca以有機(jī)絡(luò)合物或與組織膜結(jié)合形式存在。用1mol/lHCl或1mol/lHNO3，按1g土樣加10ml浸提液震蕩提取30min，可以100%回收吸附的Cd，而pH為7的1%NH4AC只能回收61%。但用后者浸提液浸提土樣，其測(cè)定結(jié)果與蘿卜，萵苣吸收利用的鎘有顯著相關(guān)（P<0.05）,表示可以用pH為7的1%HN4AC測(cè)定土壤中植物可利用鎘?；瘖y品衛(wèi)生化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法（GB7917-87）在測(cè)定粉類、霜、乳等化妝品中汞和鉛，采用了浸提法，取得與濕灰化法完全的效果。金屬化學(xué)形態(tài)分析中，也多采用浸提法以保持原來化學(xué)形態(tài)。

浸提法因元素、樣品基體、樣品顆粒大小、浸提液種類、濃度、浸提時(shí)間及浸提溫度等參數(shù)的變化而影響浸提的元素形態(tài)和量。因此，使用這類方法要結(jié)合樣品實(shí)驗(yàn)?zāi)康牟⒔?jīng)過預(yù)試驗(yàn)。

以上為樣品預(yù)處理常用的幾種方法，如果對(duì)濕法前處理消解想深入了解，關(guān)注格丹納官網(wǎng)或者微信公眾號(hào)(gz_gdana)，更多有關(guān)石墨消解儀、電熱板及氮吹濃縮儀等前處理設(shè)備及方法。